西湖大學數字孔隙介質實驗室科研團隊利用蔡司X射線顯微鏡( XRM )和原位溫控裝置，實現了對鹽水凍結全過程的4D(3D + 時間)動態觀測。研究成果發表在《Journal of Fluid Mechanics》。通過蔡司X射線顯微鏡多時間狀態下的三維成像，揭示了冰晶生長與鹽水排擠的實時演化，發現了“鹽水柱”、“鹽水裙”等獨特的三維微結構，并闡明了其隨時間遷移與形態演變的規律。這一成果為深入理解海冰形成、冷凍脫鹽及低溫保存等過程提供了新的微觀視角。

　　蔡司X射線顯微鏡憑借其高分辨率、非破壞性三維成像能力，正幫助科研人員探索更多復雜體系中的動態微觀機制，推動科學研究進入動態 4D 成像的維度。

　　鹽水凍結過程在眾多自然與工業過程中具有重要意義，但對微尺度鹽 - 冰結構演變及微觀排鹽機理的研究仍有待深入。過往研究多集中于低溫條件下的二維凍結演化觀察，或三維終態的結構分析，對于三維微觀凍結演化軌跡仍缺乏動態解析手段。

　　在本研究基于微斷層掃描技術(Micro-CT)和自制的原位裝置(圖1)，實現對“冰晶生長排鹽溶質”過程的全流程4D(3D+時間)動態觀察與定量建模，為揭示微觀尺度下的鹽分排出機制提供了全新視角與量化支撐。

　　單向冷凍過程中

　　鹽-冰微結構整體演變特征

　　在定向凍結過程中，冰與互補鹽水的微觀結構展現出獨特的時空演化特征。以濃度為 0.6 mol/L(約等于海水平均濃度)的鹽水樣品為例，在成核之前體系處于過冷狀態(冷暖端溫度始終恒定)，當成核屏障被克服時，大量冰晶會在數秒內迅速生成。

　　這些新生冰晶(在圖2較暗部分)與仍處于液態的鹽水(圖2中較亮部分)共存。隨后，鹽水逐漸被擠出并向溫暖端匯聚。同時，凍結鋒面先是逐漸推進但在后期又慢慢回退。在多孔冰中，最初雜亂無序的圖案逐漸被垂直條紋狀結構所取代，并整體推移至溫暖端。

　　值得注意的是，凍結方向會顯著影響鹽水的分布：在向下凍結時，鹽水傾向于集中在中心位置，形成類似“鹽水柱”的結構;而在向上凍結時，鹽水則更多聚集于外圍，呈現出“鹽水裙”的形態(圖3)。除去中心柱的差異外，經過約24h后，雖然經歷的凍結路徑截然不同，但向上凍結與向下凍結樣品的最終狀態趨于相似。

　　水平切片顯示了垂直特征之外的微結構演化。鹽水在多孔冰結構中呈現渦旋狀分布，而在 0.3 和 1.2 mol/L 情況下則未見此類渦旋狀。隨著凍結繼續，條紋狀與局部化鹽水結構逐漸被多邊形鹽水圖案取代，與垂直切片中觀察到的垂直取向現象相吻合。

　　多物理場耦合時空尺度下

　　冷凍過程的演化階段

　　整體的定向凝固過程可劃分為三個連續演化的階段(圖4)，對應四個關鍵狀態(S1–S4)。在初始階段(S1)，尚未發生成核時，體系內部形成線性溫度梯度，此時鹽水濃度保持均一。成核后，晶體在數秒內迅速生長，系統進入 S2 狀態。在這一短暫階段，長程能量與物質傳輸可以忽略，因此局部能量與質量守恒成立，潛熱釋放導致局部溫度上升。隨后的S3狀態下，熱傳導遠快于擴散主導的物質遷移，系統達到熱平衡態。從S3到S4的過渡發生在更長的時間尺度上，此時離子遷移(以擴散為主)逐漸占據主導，并向最終態(S4)演化。

　　虛線則來源于CT圖像提取的冰體積分數。整體演化趨勢保持一致：虛線從成核后1h的S3狀態(藍色虛線)逐步發展到約22h的S4狀態(紅色虛線)。在向上凍結中，成核后1h的冰體積分布與預測值高度吻合;而在向下凍結中，灰色陰影部分出現明顯偏差，說明成核后不久便發生了快速的鹽水傳輸過程，即重力驅動的鹵水對流。這種對流會加速高濃度鹵水從多孔冰中排出，降低局部鹽分含量，從而在相同溫度下生成更多冰。

　　獨特的局部鹽水結構遷移規律

　　及其微觀排鹽機理

　　在凍結過程中，團隊還觀察到一系列獨特的微觀結構，例如鹽水條紋、柱、裙、口袋和相對冰層。我們追蹤了凍結期間這些關鍵微觀特征的遷移(圖5)。從數十分鐘至數小時的觀察中，可以清晰辨認出不同的微觀特征：初始階段形成的傾斜條紋(點A)，隨后逐漸轉化為豎直排列的鹽水條帶(點B);而分散的鹽水群簇(點C見圖2)則緩慢遷移并殘留在多孔冰中。同時，相對純凈的冰層邊界(點D)不斷向溫暖端推進;隨著時間延長，這些鹽水特征逐漸從冰中排除。

　　總體遷移速率遵循以下順序：(A)>(B)>(C)>(D)。與基于擴散主導的理想鹽水袋預測結果相比(灰色線)，(B)和(C)的遷移大致平行于理論線，表明擴散占主導地位。(A)的遷移速率(紫色線)在成核后不久明顯較快，但隨后逐漸收斂到擴散預測。較清潔的冰層(III區)的膨脹率，如粉紅色線所示，比單獨擴散預測的要慢。有趣的是，(D)生長速率明顯慢于擴散模型，也是一種新的機制，需要進一步的理論和實驗研究。

　　結論與啟示

　　鹽水冷凍大致可分為三個階段。一階段通常持續幾秒鐘，從成核開始到局部平衡，并且獨立于長程傳熱和傳質。當系統達到大致的全局熱平衡時，第二階段結束。隨后的長程傳質涉及體積膨脹引起的鹽水排出，特別是對于向下冷凍，對流是一種快速的鹽水排出機制。第三階段的特征是以擴散為主的緩慢傳質，以及一種新的甚至更慢的機制。

　　在形態學上，在一和第二階段最初形成相對隨機的條紋圖案。在第三階段，冰結構和鹽水模式的演變是動態的。向下凍結的鹽水柱和向上凍結的鹽水裙以條紋圖案出現，后來被垂直排列和水平多邊形圖案所取代。最后，向下和向上凍結都達到類似的狀態，只有多孔冰和殘留的多邊形鹽水脈。

　　這些發現和可視化為理解自然海冰形成、冷凍脫鹽、低溫保存和許多其他類似情況提供了新的視角。

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